采用催化法进行脱硫脱氮的研究极具发展前景

点击次数:138   更新时间2019-06-03     【关闭分    享:

  最近几年,科技突飞猛进,环境问题已提升到法律高度。废气的脱硫脱硝成为工业发展必须解决的问题。下面总结了十六种脱硫脱硝技术,一起来看看吧。

  国内外应用与发展的NOx排放控制技术基本上有以下三种:燃烧控制、炉内喷射和烟气净化三大方面的技术。其中前两种方法是减少燃烧过程中NOx的生成量,第三种方法是针对燃煤电站和各种工业废气中的NOx进行治理。这三种方法的具体特点如下:

  燃烧过程中NOx的控制技术主要通过改变燃烧条件及燃烧器结构的方法来降低NOx的排放。是目前应用最广泛、相对简单、经济并且有效的方法。包括低氧燃烧技术、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、低NOx燃烧器等方法。这些方法一般可使烟气中NOx降低20%~60%。

  炉内喷射脱硝实际上是在炉膛上部喷射某种物质,使其在一定的温度条件下还原已生成的NOx,以降低NOx的排放量。它包括喷水、喷二次燃料和喷氨等。但喷水和喷二次燃料的方法,尚存在着如何将NO氧化为NO2和解决非选择性反应的问题。

  因此,目前还不成熟。比较成熟的方法是喷氨法,它是一种选择性降低NOx排放量的方法。当不采用催化剂时,NH3还原NOx的反应只能在950~1050℃这一狭窄的温度范围内进行,因此这种方法又称为选择性非催化脱硝法。

  氨的喷入地点一般在炉膛上部烟气温度在950~1050℃的区域内。采用该方法要解决好两个问题:一是氨的喷射点选择,要保证在锅炉负荷变动的情况下,喷入的氨均能在950~1050℃范围内与烟气反应;二是喷氨量的选择要适当。采用该方法一般可使NOx降低30%~70%。

  以上两种方法在技术上简单易行,投资少,适合用于对NOx排放的初步控制,但在控制燃烧过程中会降低热效果,使燃料不完全燃烧且NOx减少率有限。

  目前烟气脱硫脱硝技术种类达几十种,按脱硫脱硝过程是否加水和脱硫产物的干湿形态,烟气脱硫脱硝分为:湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法技术较为成熟,效率高,操作简单。

  湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机容量的80%以上。

  生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后烟气需再热,能耗高,占地面积大,投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,一般适用于大型电厂。

  分类:常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。

  氧化镁法脱硫的基本原理与石灰石(石灰)法类同,即以氧化镁浆液吸收烟气中的SO2,主要生成三水和多水亚硫酸镁,然后经氧化生成稳定和溶解态的硫酸镁,再对硫酸镁进行提浓结晶,最后生成MgSO4˙7H2O成品;其简要工艺流程如下图。

  优点:干法烟气脱硫技术为气同反应,相对于湿法脱硫系统来说,设备简单,占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。

  缺点:但反应速度慢,脱硫率低,先进的可达60-80%。但目前此种方法脱硫效率较低,吸收剂利用率低,磨损、结垢现象比较严重,在设备维护方面难度较大,设备运行的稳定性、可靠性不高,且寿命较短,限制了此种方法的应用。

  分类:常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。

  半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。

  进入80年代,人们逐渐认识到对二氧化硫和氮氧化合物的分别治理,不仅占地面积大,而且投资和运行费用高。很明显,许多烟气控制设备将不得不安装在许多现有电厂以尽快满足规定的空气质量标准。尽管任何技术只要给出足够资金都可以实现。

  但电厂的布置、运行特点或剩余的使用寿命等现实情况,决定了难以建设这样的项目。为了降低烟气净化的费用,适应现有电厂的需要,开发联合脱硫脱氮的新技术、新设备已成为烟气净化技术(FGD)发展的总趋势。

  国外对联合脱硫脱氮的研究开发工作十分活跃,据美国电力研究所(EPRI)统计的联合脱硫脱氮技术就不下60种,这些新技术、新观念的引入到烟气治理技术方案中,必定拓宽火电厂以及中小型锅炉烟气治理的研究领域。

  目前为止,联合脱硫脱氮技术按照脱硫位置大体可以分为两大类:一是炉内燃烧过程中同时脱硫脱氮技术;二是燃烧后烟气中同时脱硫脱氮技术。

  对炉内燃烧过程中的脱硝研究,一开始是为了降低燃烧过程中的NOx生成而开发的,目前此项研究仍很活跃。在此基础上,为了达到脱硫的目的,人们又加入固硫剂,对燃烧过程中产生的SO2进行脱除,产生同时脱硫脱氮的效果。

  在此领域最具代表性的技术有循环硫化床燃烧(CFB)、增压流化床燃烧/蒸汽联合循环发电(PFBC-CC)、石灰石注入炉内分段燃烧(LIMB)等。它们的共同特点是通过控制燃烧温度来减少NOx的生成。同时利用钙吸收剂来吸收燃烧过程中产生的SO2以达到同时控制SO2和NOx排放的目的。这些技术有不少运用到火电厂污染治理。已成为洁净煤技术中重要的一部分。

  80年代以后,炉内同时脱硫脱氮的研究又拓宽了领域,先后出现了一些新技术。其中比较引人注目的有石灰/尿素喷射法、钠质吸收剂喷射法、气体二次燃烧吸收剂喷射工艺以及炉内有机酸盐吸收剂工艺等。这些技术的脱硫率一般达70%~80%,脱硝率50%~70%。

  燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术是在FGD技术基础上发展起来的。与单独采用脱硫或脱氮工艺相比,在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺有很大的优越性,比如,减少系统复杂性,更好的运行性能以及低成本。

  近年来,对联合脱硫脱氮技术的研究十分活跃,其中被认为具有实际应用价值的方法大致有如下几种:

  用活性炭脱硫脱氮的BF工艺是由德国Bergbau-Forschung开发的。该工艺的主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。

  向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭的催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭进入吸附器加热再生,再生出的SO2气体可以通过克劳斯(Clause)反应回收硫。再生后的活性炭可以重复使用。试验结果表明,脱硫率高达95%,脱硝率达50%~80%。

  由于活性炭法可以有效的实现硫的资源化,而且同时脱硫脱硝降低了烟气净化费用。因此本工艺的商业化前景较为看好。

  WSA-SNOx技术即湿式洗涤并脱除NOx(WetScrubbingAdditiveforNOxRemoval)技术,是针对电厂日益严格的SO2、NOx粉尘排放标准而设计的高级烟气净化技术(AFGCT)。在本工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸,并进一步浓缩为可销售的浓硫酸(浓度超过90%)。

  SNOx工艺最初作为美国能源部(DOE)CCT-2的示范项目在Ohio的EdisonNiles电站2号锅炉进行改造。装置从1992年开始运行,现在已是该厂主要的大气污染控制装置。

  SNOx技术除消耗氨气外,不消耗其他的化学品。不产生其他湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染,不产生采用石灰石脱硫产生的CO2。

  目前ABB环境系统公司已在几家电厂采用了SNOx技术,SO2、NOx的脱除率可达95%,与其他的脱硫技术相比,SNOx技术具有较低的运行和维护要求,而且具有高的可靠性。不足之处是能耗较大,投资费用较高,而且浓硫酸的储存及运输较困难。

  SNRB工艺是一种新型的高温烟气净化工艺,由B&W公司开发,能同时取除SO2、NOx和烟尘,此三种污染物在高温布袋除尘器内去除,SNRB将下列3种功能结合在一起:

  该工艺的关键是采用了编织的陶瓷过滤袋,它可以承受425℃~470℃的高温。SNRB技术已列入美国CCT-Ⅱ示范工程,在Ohio州的R.E.Burger电站5MW的锅炉上进行试验。要求在一台设备上达到脱除80%二氧化硫,NOx减少90%,烟尘减少99%。SNRB工艺费用分析表明,该工艺比传统的干式洗涤器、与布袋结合的SCR系统的应用范围更广泛(主要指机组容量和原煤含硫量而言)。

  NoxSO工艺是一种款式吸附再生工艺,在电除尘器(EP)的下游设置流化床吸收(FB),用硫酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO,CH4等)进行再生生成H2S,然后由Clause法回收硫。

  NOxSO工艺是由NOxSO公司开发,5MW的中试试验在Ohio的多伦多电厂进行,另作为CCT-Ⅱ项目,在印第安纳州Warrick电站(144MW)上进行示范,脱硫率达90%,脱氮率为70%~90%。该工艺不仅效率高,而且副产物硫磺或硫酸,商业性质的试验场正在筹建中。

  上述再生工艺有些已具有商业可行性,但在国外尚未被广泛采用。原因在于反应后的吸收剂需要加热或化学反应后重新使用,产物需回收,因此成本较高,工艺复杂。目前,在德国和美国建成17套,共4.7GW的再生工艺,SO2、NOx联合脱除工艺有18套,共3.0GW。

  此项技术是日本荏原制作所70年代开始研究的方法,20多年来,此技术几经完善,逐步成熟。特别是1995年我国与日本荏原制作所签订合同,共同在成都电场建设一套完整的电子束脱硫脱氮装置,处理烟气量30万Nm3/h,此工程加速了这一技术的工业化进程。

  电子束法脱硫脱氮具有反应速度快、耗水量小、不需要排水处理设施、副产品可以作肥料、设备适应性强、占地面积小、便于操作等特点。脱硫率可达90%以上,脱氮效率达80%以上或更高。经济分析表明,投资费用为800元/KW,运行费用为850元/吨SO2脱除,其缺点主要是能耗较高,液氨储运困难等。

  传统的湿法脱硫工艺可以脱除90%以上的SO2,但由于NO在水中的溶解度很低,故很难去除。由于在不久的将来,典型的石灰石-石膏法仍将占据主要地位,因此,采用促进NOx吸收的化学添加剂对控制战略有重要影响。

  Sada等在1986年,Huasheng和Wenchi在1988年,就发现一些金属螯合物,象Fe(Ⅱ)、EDTA等与溶解的NOx能快速反应,具有促进NOx吸收的作用。

  在此发现基础上,Harkness等在1986年,Benson等在1993年,开发出用湿式洗涤系统联合脱除SO2和NOx,并且首先在DOE资助下有Dravo石灰公司进行了采用6%氧化镁增强石灰以及Fe、EDTA金属螯合物的联合脱除SO2和NOx工艺的中间试验,试验获得60%以上的脱氮率和几乎100%的脱硫率。Dravo公司利用电化学槽维持铁离子浓度的情况下,增加控制NOx的投资费用为48~65美元/KW。金属螯合物工艺的一个较大缺点是螯合物的循环利用比较困难,因为在反应中螯合物有损失,这造成运行费用很高。

  由于氯酸的强氧化性,采用氯酸氧化工艺可以同时脱硫脱氮,脱硫率可达98%,脱氮率达95%以上。氯酸的来源是氯酸钠电解,采用两段脱除工艺,除了采用氯酸脱硫脱氮外,Chu,H.及Chen,T.W等人于1994~1995年间采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx,并获得较好的效果,Chu,Li及Chen还采用KMnO4/NaOH进行从烟气中吸收NO的动力学实验。采用强氧化剂脱氮的主要缺点是容易对设备造成强腐蚀,另外,氧化剂的回收、吸收废弃后溶液的处理等较为困难。

  采用催化法进行脱硫脱氮的研究极具发展前景。因为现有的联合脱硫脱氮技术,不但浪费了我国急需的硫和氮资源,而且容易造成二次污染,危害人们的健康,其高额的处理费用对于我国的燃煤电厂来说也是一笔沉重的负担。而用催化法进行脱硫脱氮的工艺正好可以解决这一棘手的问题,其产物硫主要以硫酸或硫酸盐及硫单质的形式存在,而氮主要以氮气的形式排放。催化脱硫脱氮工艺按其氧化还原性主要分为催化氧化法脱硫脱氮工艺和催化还原法脱硫脱氮工艺两种。

  活性炭脱硫是基于SO2在焦表面的吸附和催化氧化,当氧气和水蒸气存在的前提下,在温度100~170℃时,SO2被转化为H2SO4。

  活性焦表面积较小,但具有较高的硫容和机械强度,在颗粒层厚度100mm,空速为994~1342m3/h,温度100~200℃条件下,脱硫效率最高达86%。

  当颗粒排出量为12g/min和空速994m3/h时,脱硫效率可以稳定在70%。

  吸附剂的再生可采用水洗涤法和加热再生法。水洗涤法使活性焦中的吸附H2SO4洗下来,使活性焦得以再生,它的被洗净程度,对下次的吸附转化作用影响很大。洗下的稀酸通过浓缩可制取65%的硫酸(用于磷肥生产)或浓硫酸,也可以用稀硫酸(17%)与石灰石反应生产石膏出售。水洗涤再生法工艺比较简单,用加热再生法,生成H2SO4在一定温度条件下与活性焦的碳发生还原反应转化为SO2。

  其中热载体可以用热砂或热气体,再生释放气中SO2浓度可达20%~50%,SO2脱水后氧化为SO3,生产硫酸,或者被还原成单体硫。

  液相催化氧化法脱硫是在水溶液中加入SO2氧化催化剂,使吸收的SO2液相催化氧化,然后回收酸或采用碱中和。本工艺是在湿法脱硫的基础上,以Fe、Mn离子为催化剂采用液相催化氧化SO2和NOx,再用氨吸收的脱硫脱氮新工艺。由于氨水在我国广大地区来源丰富,且反应最终产物是肥料,不产生二次污染,降低了烟道气净化费用。

  催化还原法脱硫脱氮工艺主要是选择性催化还原法(SCR),非选择性催化还原法(SNCR),SO2氧化结合选择性催化还原除NO一体化法、氧化铜去除SO2和NOx法和稀土氧化物法。

  选择性催化还原(SCR,SelectiveCatalyticReduction)是一种独特的环境控制技术,是干法中的一种。该法用氨做还原剂,加入氨至烟气中,NOx在300~400℃的催化剂层中分解为N2和H2O,因没有副产物,并且装置结构简单,所以该法适用于处理大气量的烟气。在联合SCR/VOC(易挥发的有机化合物)催化系统中,气流将首先通过一种氧化催化剂将VOC转化成CO2和H2O。

  该法NOx的脱除率可达99.0%。在脱氮装置中催化剂大多采用多孔结构的钛系氧化物,烟气流过催化剂表面,由于扩散作用进入催化剂的细孔中,使NOx的分解反应得以进行。催化剂有许多种形状,如粒状、板状和格状,而主要采用板状或格状以防止烟尘堵塞。

  非选择性还原法是指在催化剂的作用下,以原有气氛中的CO、H2、CH4等为还原剂,使NO催化还原生成N2、CO2、H2O的方法。

  1990年,Iwamoto和Held都独立地报道了在Cu-ZSM-5催化剂上的新的还原催化反应,分别以C2H4、C3H6、C4H8、C8H8和CO、CH4、C2H6为还原剂,在富氧条件下进行反应,O2对此反应不仅没有阻碍作用,还有非常显著的促进作用。

  徐春保等采用固定床流动反应器,研究了CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性,结果表明:Fe2O3、Ni2O3、Fe-Ni-OxNi-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox等对该反应表现出较高的催化活性,但反应温度高,在其它反应气氛中(CH4)活性低。



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